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                高级氧化技术在焦化↑废水处理中的应用

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                钢铁行业迅猛发展㊣,产生了大量难处理的工业废水,尤其是╲焦化废水,含有大「量有毒有害、难降解的高浓度有机物,具有成分复杂、水质水量变化大等特点,焦化废水的治理日益引起人们的重视。目前,焦化废水○的处理主要是传统的生物处理法、絮凝混凝法←、吸附法等。焦化废水可生化性差,需要大量稀释后再进行生化处理,并且存在生化出水后COD(化学需氧ξ 量)和氨氮量很难同时↑达标的问题,需要再进行深度处理。而一些深度处理技术处理费用高,对一些有毒有害物质也很难做到〗完全降解,并容易产生二次污染。基于目前焦化废水的处理现状,研究高效环保的处理技术是非常必要的。

                高级氧化技术(Advanced Oxidation Process,简称AOPs),利用反应体系中产生的活性极¤强的羟基自∞由基(·OH)来进攻有机污染物分子,最终将有机污染物氧化为CO2和H2O以及其他无毒的小分子酸,是绿色环保、高效☆的废水处理技术。目前,高级氧化技术主要有化学□ 氧化、光化学氧化、光催』化氧化、湿式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性强、操作条件易于控制的优点,近年来引起越来越多的关注。

                高级氧化技术的利与弊

                化学※氧化法。该法是用化学氧化剂将液态或气态的无机物或有机物转化成微毒物、无毒物,或将其转化成易分离形态。水处理领域中常用的氧化剂为▅臭氧、过氧化氢、高锰酸钾↘等。在苯酚废水处理工艺中,臭氧和过氧化氢的应用最为常见。

                目前,世界上已经有许多国家使用臭∏氧消毒,特别是欧洲在自来水厂水处理中多采用臭氧。在臭氧氧化系统中加入固体催化剂,如具有较大表面积的活性炭等,臭氧、活性炭同时使∞用,起到催化作→用,并可以吸附臭氧氧化后的小㊣ 分子产物,两者联合增加溶液中的OH-,具有协同效果从而产生更多的羟基自由基。

                过氧化氢是一种强氧化剂,在碱性溶液中氧化反应很快,不会给反应溶★液带来杂质离子,因此被很好地应用于多种有机或无机污染物的处♀理。过氧化氢用于去△除工业废水中的COD已经有很长时间,虽然使用化学氧化法处理废水的价格比普通的物理和生物方法高,但这种方法具有其他处理方〇法不可替代的『作用,比如有毒有害或不可生物降解废水的预消化、高浓度/低流量废水的预处理等。单独使用过氧化氢降解高浓度的稳定型难降解化合物的效果并不好,可以通过使用过渡金属的盐类进行改进,最ζ 常见的方法是利用铁盐来激活,即芬顿试剂法。

                可溶性〖亚铁盐和过氧化氢按一定的比例混合所组成的芬顿试剂,能氧化许多有机分子,且系统不需高温高压。试剂中的Fe2+能引发并促进过氧化氢的分解,从而产生◥羟基自由基】。一些有毒有害物质◇如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬顿试剂和类芬顿试剂所氧化。

                过氧化氢与臭氧联合、过氧化氢与紫外线联合等方法称为类芬顿技术,其原理基本与芬顿▓技术相同。

                光╳化学氧化法。该∮法是在光作用下进行的化学反应,需要分子吸收特定波长的电磁辐射,受激发产生分子激发态,之后才发生化学变化到另一个稳定的状态,或者变成引发热反应的中间产物。单纯紫外光辐射的分◥解作用较弱,通过向紫外光※氧化法中引入适量的氧化剂(如H2O2、O3等),可以明显优化废水的处理效果和加快降解速率。有机物的光降解有直接光降解和间接光降解两个途径,前者是指有№机物分子吸收光能后呈激发态与周↓围环境中的物质直接进▅行反应;后者是指有机♂物环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态,再诱导有机物、污染物反应的过程。其中,间接光降解有机物更为重要。

                光化学氧化法中可以利用的波长范围是200nm~700nm,即紫外光与可见光范围※。光化学氧化』在大气污染治理和废水①处理方面都有应用,其根据氧化剂种类不同可分为UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等系统。不管哪个系统,光化学反应一般都是通过产生羟基№自由基来对有机物进行降解。

                UV/O3系统,液相臭氧在紫外光辐射下会分解⌒ 产生羟基自由基,紫外线吸收率在253.7nm处达到最大,可将大多数有机物氧化成CO2和水,用于处理工业废水中的铁氰酸盐,有机化合物,氮基酸,醇类,农药,含氮、硫或磷的有机」化合物,以及氯代有机物等污染▽物。

                光催化■氧化法。该法是光催化剂(也称光触媒)在特定波长光源的照●射下产生催化作用,使周围的水分子和氧〗气激发形成极具活性的·OH-和·O2自由︾离子基。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。

                 

                TiO2是最常用的㊣催化剂,在光催化反应中,TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面积的影响。当晶相确定后,晶粒尺□寸和比表面积成为TiO2在光催¤化作用中的重要因素,粒径越小,光生电子和空穴扩散的时间越短,比表面积越大越能有效地吸附水中的污染物质,提高光催化性能。当催化剂颗粒尺寸达到纳米①级时,还可以产生量子效应提高光吸◤收率和利用率,这是目前催化剂研ξ 究的一个重要方向。

                光催化氧化具有无毒、操作条件简单的特点,紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源,而且可以利用自然条件(如空气)作为催化促进物,活性高、稳定性好,能使有机污染物彻底◣降解,无二次污ω染。近年来,为充分利用自然光降解各类污染物,人们在提高催化活性和扩大激发光波长范围等方面做了大量的工作,又称为催化剂的表面修饰。对TiO2进行过渡∴金属掺杂,贵金属沉积可以№形成新的修饰能级,从而拓宽了其光响应范↘围,对其进行光敏化等改性处理可☆提高光催化性能。

                光催化氧化应用领域主要有染料废水、高浓度有机废水的处理,以及在饮用水深度处理阶段去除难降解的微『污染物质。通常情况下,TiO2光催化氧化多在紫外光的波长范围内才能进行,局限了光催化技术的推广应用。此外,光催⌒ 化氧化反应器的开发还不成熟,很难做到︻大规模处理。

                湿↑式氧化法。该法是▃在高温、高压下,利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水,从而去除污染物的一种高级氧化方法。该方法具有适用〖范围广,处理效ξ率高,极▼少有二次污染,氧化速率『快,可回收能量和有用物料等特点。在日本和美国,此类方法己有工程应用,属于前沿技〗术,发展前景广阔。但是此法也存在问题,那就ζ 是湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行,其中间产物往往为有机酸,对设备材料要求很高,处理催⊙化剂昂贵,并只适于小流量高浓度的废水。

                湿式氧化法包括两】种类型:次临界水氧化和超临界水氧化。超临界水氧化技术,是指水在超临界条件下氧化处理有机污染物的一种新兴、高效的废ぷ物处理技术。在ㄨ一定温度、压力下,几乎所有有机物在很短时间内都可彻底氧化分解,大大缩短了废水处理的时间,处理装置全封闭,节约空间且无二次污∩染。

                在超临界状态下的水♀,盐的溶解∏度明显降低,而∩有机物溶解度明显增大,如苯、己烷、N2、O2等可与水完全互溶,使其密度、黏度和扩散系数发生变化。扩散系数随密度增加而减小,由于湿式氧化技术采用较高的温度和压力,使∞水的密度减小,扩散系数变大,传质速度剧增。

                湿式氧化应用领域主要有农药废水的处理、含酚废水处理、印染废水和污泥处理等。上述废水经湿式█氧化处理后,毒性〗大大降低,可生化性也得到提高╲,再辅以生化处理,可实现废水的达标排放。

                高级氧化技术可将有机污染物矿化成二氧化碳和水,是环境友好型工艺,但其降解污染物时处︻理成本过高是制约⌒ 其推广的“瓶颈”。在我国高级氧化技术中除少数如芬顿法、臭氧氧化技术等已在实际水处理中有所应用,其余还多处于实验室研究或小型试验阶段。只有解决了高级氧化︽技术投资处理成本高、设备□ 腐蚀严重、处理水量小等缺点,才能加快其√在实际工业中的应用。高级氧化技术的发展方向可总结为以下几点:

                一是部分▽技术例如光催化氧化技术、臭氧氧化技术能够提高废水的可生化性,但单独处理焦化废水难度大、成本高,可将其与生化技术结合,降低焦化废水的生物毒●性,提高可生化性,再采用低耗高效的生化法进行处理。

                二是湿式催化氧化、超临界水氧化等技术对设备要求高,处理成本高,可针对反应器材质和低廉催¤化剂进行专项研发。在焦化废水处理中,难处理的废水如剩余氨水不〖要混入其他废水△中,增加其废水量,进而采用上述高级氧化剂进行处理。

                三是设计结构简单、效率高、能应用自然光并可长期稳定运ω行的反应器,提高光化学氧〓化、光催化氧化技术的处理效率,并将其与混凝法、吸附法等技术联合。

                 
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